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2023-04-25 囊括 团队 进展 治疗

南理工团队设计精细剪裁氢键结构,解决超分子塑料应用瓶颈问题

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北工大团队揭示碳点荧光“之谜”,对碳点发展具有重要意义

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碳点(CDs,Carbon Dots),是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料,于 2004 年在单壁碳纳米管的制备过程中首次被发现。2007 年,碳点被详细定义为直径为 2-10 纳米的零维碳纳米材料。其具有优异的水溶性和生物相容性、良好的稳定性、以及独特的光学性质等特性,已引起学界的研究热情。基于这些优异的性质,碳点在光电器件、生物成像、生物治疗、生态环境、以及催化等方向中展现出不错的应用前景。然而,在碳点发展的初期,绝大部分碳点展现出蓝绿色的发光,这限制了它在多个方向上的应用。其中,碳点构效关系的模糊、荧光机理的不明确,成为影响碳点调控、阻碍碳点发展的主要原因。近日,北京工业大学环境与生命学部教授团队发现,邻苯二氨基碳点的荧光与二氢-5,7,12,14-四氮并五苯(DHQP)非常接近,通 过精细分离提纯,他们确定 DHQP 分子可以从产物中完全除去,借此证明了该类碳点的荧光来源和形成过程,对碳点发展具有重要意义。(来源:Light: Science & Applications)同时,碳点也和 DHQP 分子有着不同的光、热稳定性和光吸收性质,这让研究人员得以确定该类碳点的荧光来源于分子态的 DHQP。据悉,他们认为 DHQP 分子通过碳化,嵌于石墨化的碳核内部或者连接于碳核的表面,最终导致碳点与 DHQP 相似的荧光性质和发光机理。此外,在光学性质上,该碳点与 DHQP 具有相似的荧光发射峰。近日,相关论文以《邻苯二胺和邻苯二酚体系红发射碳点的形成过程及荧光机理》()为题发表在 Light: Science & Applications 上[1],第一作者是李鹏飞,通讯作者。图 | (来源:北工大官网)此前他们发现,将邻苯二胺与邻苯二酚混合溶解,然后放入乙醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂中后,溶液由无色逐渐变为粉红色,在绿光激发下展现出明亮的红色荧光。经过光谱测量,其发现与课题组之前制备的碳点展现出非常相似的吸收和发射峰,这引起了他们的兴趣。然而,邻苯二胺和邻苯二酚只是单纯的混合,并不存在高温、微波、超声等处理里过程。因此,并不可能发生碳化反应,那么该溶液中发出的与碳点类似的荧光物质,极有可能是有机小分 子。但是,由于生成的荧光物质的含量极少,并不足以用于分析测定。所以,研究团队需要改变方法和手段,以便得到充足的荧光分子来做分析测定。为了分析碳点形成过程中的中间产物及其荧光基团,课题组首先在制备方法上做了一定改变,他们将传统的水热法(溶剂热法)替换为无溶剂法。这样做的主要原因是:其一,排除在碳点形成过程中,溶剂对其的影响,使体系变得简单、可重复;其二,通过控制反应的时间和温度,可以得到大量的反应中间体,从而可被用于分析检测。果然,通过上述方法他们分离测定出一系列的反应中间体,并分别对其荧光性质与碳点进行了比对,借此发现 DHQP 荧光性质与碳点极为相似。基 于此,该团队认为 DHQP 极有可能是该类红光碳点的荧光基团。接下来,所面临最重要的问题就是揭示 DHQP 与碳点之间的联系。为了排除该类碳点的荧光来源于碳点本身、而不是产物中包含的杂质 DHQP 分子,他们对所得的碳点初产物进行了精细充分的提纯。然后,将其溶解、并过滤于 3500Da 的透析袋中,反复透析直至透析液变为无色无荧光。为了保证透析过程中小分子能够被充分除掉,他们使用盐酸将透析液 pH 控制在 2-3 的范围内,使得溶液中分子及碳点都处在一个质子化的溶解状态,确保低于 3500Da 分子量的物质可以通过透析袋被分离去除。透析结束后,将所得的碳点溶液进行去质子化的处理,冷冻干燥之后得到了这种碳点。后续比对和测试显示,其展现的荧光与 DHQP 分子的荧光依然相似。因此,课题组认为该碳点的红光,来源于碳点内具有类似 DHQP 的结构单元。在比对碳点与 DHQP 光学性质时,他们发现二者虽然有着相似的吸收和发射,但是存在一定的不同之处。而这些“不同”也说明,碳点包含了 DHQP 结构单元,而不是包含自由的 DHQP 分子。相对于 DHQP 分子,碳点展现出更好的光稳定性和热稳定性。原因在于 DHQP 与碳点的骨架结构通过化学键相连,起到了固定稳定 DHQP 分子的作用。其次,随着溶液中 pH 的变小,DHQP 分子的发射有一定的红移,原因是随着溶液中 pH 的变化,分子结构发生了一定的变化。而碳点中则不存在此现象,这同样是由于碳点固定了 DHQP 的分子结构,导致其荧光发射峰位置稳定。此外,最重要的不同是,从光致发光光谱上可以看出,对于红光发射(600 和 650nm)的贡献,除来自于 500、530 和 570nm 的激发外,285nm 的激发对其也有一定贡献。在 DHQP 分子中,285nm 激发占主要贡献,而在碳点中 285nm 的激发几乎可以忽略。结合

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中南大学团队研发尖晶石,每循环只有0.019%的容量衰减
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作为改变生活方式的清洁可再生储能装置最成功的化学范例,锂离子电池正在经历着大规模的更新优化,其中正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素,是锂离子电池领域的研究热点。尖晶石 LiMn2O4 正极材料因其环境友好、成本低廉成为具有良好前景的锂离子电池正极材料之一。然而,由于 Mn3+ 的 Jahn-Teller 畸变以及锰的溶解问题,导致 LiMn2O4 正极进一步扩大使用受限。近日,中南大学教授课题组从尖晶石的晶体结构层次出发设计,首次在尖晶石 LiMn2O4 的表面 16c 间隙空位进行了 Al 表面掺杂改性,表面 16c 位点引入额外的 Al3+ 掺杂剂对表面 MnO6 八面体势场带来了显著影响,借此他们提出了 Al 和 Mn 的原子互锁概念。图 | (来源:资料图)基于 Al 与 Mn 的互锁效应,Mn 的性质受到 Al 掺杂源的影响,Mn3+ 的 Jahn-Teller 效应以及 Mn 的溶解问题都得到了针对性的抑制。结合密度泛函理论计算、同步辐射软 X 射线吸收谱、原位 X 射线衍射、非原位 X 射线光电子能谱和电子能量损失谱等先进表征,所设计的改性 LiMn2O4 正极展现出突出的表面结构稳定性,在经历 1000 次电化学循环测试后仍具有良好的循环稳定性。可以说这项工作突破了传统针对 Mn 位点进行掺杂改性的束缚,利用间隙位点进行了表面工程研究,为 LiMn2O4 正极的研究发展提供了一种新思路。近日,相关论文以《在 LiMn2O4 阴极中由间质位点激活的原子互锁化学》()为题发在 Advanced Functional Materials 上,张舒是第一作者,担任通讯作者[1]。图 | 相关论文(来源:Advanced Functional Materials)一直以来,锰酸锂正极材料因其快速的容量衰减而导致应用市场较小,进一步扩大商业化使用较为受限。近年来,锰酸锂正极材料在商业化正极材料占比中趋于稳定,多与镍钴锰三元正极材料混合使用,以提升正极端的倍率性能,这使得锰酸锂正极材料的得到了更加广泛的使用。该成果采用了铝元素作为表面改性剂,价格低廉,同时制备方法简单,产品具有高度的一致性,具有商业化生产的可行性。此外,利用正极晶体结构中的间隙空余位点来进行材料改性设计,也为正极材料的表面结构优化与体相组分设计提供了新的参考。在锂离子电池研究领域,正极材料决定着整个电池体系的应用容量与能量密度,是锂离子电池最为关键的核心组员。因此,课题组对锂离子电池正极材料进行了广泛的全面研究布局,包括已经实现商业化生产的锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂材料和正在向商业化进军的富锂锰基正极。锰酸锂正极材料已经实现商业化生产多年,目前锰酸锂正极发展受限的原因主要是较低的实际比容量以及较差的循环保持率,锰酸锂材料依旧存在提升优化空间。当然,定下锰酸锂正极的研究课题并不仅仅是因为对该材料的探索,而是因此锰酸锂正极材料中存在的三价锰离子的 Jahn-Teller 畸变、以及 Mn 的溶解问题,导致了电池材料的结构失效问题。同样的,这些问题也出现在锂电、钠电、以及其他锰基正极和负极材料中。因此,Mn 元素固有问题的研究,可以从锰酸锂正极辐射到其他电极材料中,这也是定下该研究课题的根本原因。研究中,首先的步骤是广泛调研,课题组对类似方向的研究成果进行了调研汇总,归纳共性、以及比较不同。然后是提出方案,在广泛查阅 Mn 基材料历史论文的基础上,课题组对锰酸锂材料设计了多个研究计划,具体包括从抑制 Jahn-Teller 畸变着手、提升材料体系 Mn3d 和 O2p 轨道杂化出发以及设计独特的异质外延界面等。随后是实验验证,在之前锰酸锂领域的报道中,多是通过 Mn 位点进行掺杂改性来提升材料的结构稳定性。而在这项工作,该团队从锰酸锂材料的晶体结构出发,在 Mn 原子排布中的间隙空位点实现了 Al 原子表面掺杂。接下来是优化方案,通过优化实验方案,调整实验细节来优化所得材料的性能,使其具备该改性手段的最佳性能。最后是机理研究,也是最为重要的一部分。当课题组发现所得材料的电化学性能得到显著优化之后,他们对所得材料进行了物理化学结构的表征测试,并对材料进行理论计算模拟分析,来佐证其优异的结构稳定性。接着,通过各种表征测试,解析所得材料具备突出的理化性质的深入原因。科学研究的魅力在于其未知性,无意之中发现的成果往往更引人入胜。最初研究人员的设计是在锰酸锂表面构建一个 Al-Mn 的氧化物共晶格包覆层,但在后续的研究中并未发现对应的共晶格包覆层,而在原子尺度电镜中,他们发现原本的表面空位处出现了额外的原子亮点,这也让研究团队有了新的研究思路与目标。经过后续的不断完善与探索,才让这一个“无意”中发现的现象以及其内在原理真正地浮出水面。随后,课题组将其整理为论文并进

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