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北工大团队揭示碳点荧光“之谜”，对碳点发展具有重要意义

碳点（CDs，Carbon Dots），是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，于 2004 年在单壁碳纳米管的制备过程中首次被发现。2007 年，碳点被详细定义为直径为 2-10 纳米的零维碳纳米材料。其具有优异的水溶性和生物相容性、良好的稳定性、以及独特的光学性质等特性，已引起学界的研究热情。基于这些优异的性质，碳点在光电器件、生物成像、生物治疗、生态环境、以及催化等方向中展现出不错的应用前景。然而，在碳点发展的初期，绝大部分碳点展现出蓝绿色的发光，这限制了它在多个方向上的应用。其中，碳点构效关系的模糊、荧光机理的不明确，成为影响碳点调控、阻碍碳点发展的主要原因。近日，北京工业大学环境与生命学部教授团队发现，邻苯二氨基碳点的荧光与二氢-5,7,12,14-四氮并五苯（DHQP）非常接近，通 过精细分离提纯，他们确定 DHQP 分子可以从产物中完全除去，借此证明了该类碳点的荧光来源和形成过程，对碳点发展具有重要意义。（来源：Light: Science
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Applications）同时，碳点也和 DHQP 分子有着不同的光、热稳定性和光吸收性质，这让研究人员得以确定该类碳点的荧光来源于分子态的 DHQP。据悉，他们认为 DHQP 分子通过碳化，嵌于石墨化的碳核内部或者连接于碳核的表面，最终导致碳点与 DHQP 相似的荧光性质和发光机理。此外，在光学性质上，该碳点与 DHQP 具有相似的荧光发射峰。近日，相关论文以《邻苯二胺和邻苯二酚体系红发射碳点的形成过程及荧光机理》（）为题发表在 Light: Science
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Applications 上[1]，第一作者是李鹏飞，通讯作者。图 | （来源：北工大官网）此前他们发现，将邻苯二胺与邻苯二酚混合溶解，然后放入乙醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂中后，溶液由无色逐渐变为粉红色，在绿光激发下展现出明亮的红色荧光。经过光谱测量，其发现与课题组之前制备的碳点展现出非常相似的吸收和发射峰，这引起了他们的兴趣。然而，邻苯二胺和邻苯二酚只是单纯的混合，并不存在高温、微波、超声等处理里过程。因此，并不可能发生碳化反应，那么该溶液中发出的与碳点类似的荧光物质，极有可能是有机小分 子。但是，由于生成的荧光物质的含量极少，并不足以用于分析测定。所以，研究团队需要改变方法和手段，以便得到充足的荧光分子来做分析测定。为了分析碳点形成过程中的中间产物及其荧光基团，课题组首先在制备方法上做了一定改变，他们将传统的水热法（溶剂热法）替换为无溶剂法。这样做的主要原因是：其一，排除在碳点形成过程中，溶剂对其的影响，使体系变得简单、可重复；其二，通过控制反应的时间和温度，可以得到大量的反应中间体，从而可被用于分析检测。果然，通过上述方法他们分离测定出一系列的反应中间体，并分别对其荧光性质与碳点进行了比对，借此发现 DHQP 荧光性质与碳点极为相似。基 于此，该团队认为 DHQP 极有可能是该类红光碳点的荧光基团。接下来，所面临最重要的问题就是揭示 DHQP 与碳点之间的联系。为了排除该类碳点的荧光来源于碳点本身、而不是产物中包含的杂质 DHQP 分子，他们对所得的碳点初产物进行了精细充分的提纯。然后，将其溶解、并过滤于 3500Da 的透析袋中，反复透析直至透析液变为无色无荧光。为了保证透析过程中小分子能够被充分除掉，他们使用盐酸将透析液 pH 控制在 2-3 的范围内，使得溶液中分子及碳点都处在一个质子化的溶解状态，确保低于 3500Da 分子量的物质可以通过透析袋被分离去除。透析结束后，将所得的碳点溶液进行去质子化的处理，冷冻干燥之后得到了这种碳点。后续比对和测试显示，其展现的荧光与 DHQP 分子的荧光依然相似。因此，课题组认为该碳点的红光，来源于碳点内具有类似 DHQP 的结构单元。在比对碳点与 DHQP 光学性质时，他们发现二者虽然有着相似的吸收和发射，但是存在一定的不同之处。而这些“不同”也说明，碳点包含了 DHQP 结构单元，而不是包含自由的 DHQP 分子。相对于 DHQP 分子，碳点展现出更好的光稳定性和热稳定性。原因在于 DHQP 与碳点的骨架结构通过化学键相连，起到了固定稳定 DHQP 分子的作用。其次，随着溶液中 pH 的变小，DHQP 分子的发射有一定的红移，原因是随着溶液中 pH 的变化，分子结构发生了一定的变化。而碳点中则不存在此现象，这同样是由于碳点固定了 DHQP 的分子结构，导致其荧光发射峰位置稳定。此外，最重要的不同是，从光致发光光谱上可以看出，对于红光发射(600 和 650nm)的贡献，除来自于 500、530 和 570nm 的激发外，285nm 的激发对其也有一定贡献。在 DHQP 分子中，285nm 激发占主要贡献，而在碳点中 285nm 的激发几乎可以忽略。结合