开辟全新的二氧化碳还原路径，科学家提出液相激光还原二氧化碳技术，用激光化学取代催化化学

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打开这篇文章时，你正在呼出二氧化碳——这是一种国民熟悉度极高的化学物质。二氧化碳可谓集“魔鬼&天使”于一身：舞台上的仙气缥缈、被酸雨侵蚀后的光秃森林里，都有它的身影。而随着工业化的发展，人类也从未像今天这样和二氧化碳如此地“相爱相杀”。

作为一名科学家，中山大学材料科学与工程学院教授自然比常人拥有更多和二氧化碳相处的技巧。最近，他和团队用激光化学取代催化化学，首次提出一种液相激光还原二氧化碳技术。

图 | 杨国伟（来源：）

这种方法不仅无需催化剂，而且能在常态下使用，具备简单、清洁、高效等优势。采用这种方法，二氧化碳还原一氧化碳的产率可达 12.3 mmol/h，选择性也能接近 100 %。

在归一化的条件下，相比之前报道的电催化二氧化碳还原一氧化碳的最好结果，此次产率高出 3 个数量级。

很显然，对于在催化化学以外的常态条件下，去探索高效、高选择性的二氧化碳还原技术来说，这种激光化学方法打开了一扇大门。同时，也开辟出一条新颖的无催化剂化学合成之路。

该技术的反应液体为纯水，无需复杂昂贵的反应装置，只需简单地通过增加激光频率、减少激光器静默时间等，就能极大提升一氧化碳产率。

其次，作为激光化学的一个新概念，液相激光发泡（laser bubbling in liquids，LBL）将在清洁能源制造、氮的活化与固化、合成化学等领域，带来可观的应用前景。

（来源：Joule）

超越催化化学，开辟全新的二氧化碳还原路径

众所周知，急速增长的二氧化碳排放，会打破自然界原有的碳平衡，造成严重的生态危机，这也是导致全球变暖的主要因素之一。为解决这一问题，中国提出“力争 2030 年前实现碳达峰，2060 年前实现碳中和”的目标，同时世界其他国家也正在积极应对。

二氧化碳还原，是通过资源化利用的方法，来减少碳排放的一个有效手段。把二氧化碳还原为一氧化碳之后，可以将其它能量储存在化学键中，从而使二氧化碳转化为高附加值的燃料或化工原料。

所以，二氧化碳还原成一氧化碳技术，已成为目前化学、化工、材料、以及新能源等领域的研究热点。

当前，二氧化碳还原一氧化碳的策略都是基于催化化学，包括光催化、电催化、光电催化、以及传统的热催化加氢等。毫无疑问的是，在二氧化碳还原研究中，催化化学发挥着巨大作用。

然而，这些被人们寄予厚望的催化化学技术，在实际应用中还存在一些问题。因此，相关技术仍处于实验室研究阶段，距离工业化还有一定距离。

这些问题主要有：在热催化中，缺乏低成本、高性能的先进催化剂；在电催化中，二氧化碳还原反应存在选择性差、电流密度有限等问题；在光催化中，存在催化剂昂贵、反应路径复杂、产量低等问题。

那么，能否超越催化化学，开辟一条全新的二氧化碳还原路径？

“结果让我们大吃一惊！”

基于长期研究液相激光熔蚀（laser ablation in liquids，LAL）纳米制备技术的经验，团队在一次偶然的实验中发现，将脉冲激光聚焦在液体中与液体相互作用，可以产生大量的气体，他们把这个过程称为“液相激光发泡”。

液相激光发泡的发现，不仅在物理和化学上展现出许多新奇现象，而且在清洁能源制造应用等领域，也表现出传统催化化学无法比拟的优越性。

要想实现液相激光熔蚀，得先把一个固体靶材放在液体中，然后将脉冲激光聚焦在靶材表面与之相互作用，最后的产物则会弥散在液体中。

说：“这是我们研究组在 20 多年前发展的一种纳米材料制备技术，目前已在领域内得到了大量应用。”

（来源： Joule ）

2021 年，利用液相激光熔蚀制备纳米材料时，他和团队注意到该过程中会伴随着一些气体产生。分析之后，他们发现可能是在激光的作用下，让液体与保护气体在发生化学反应时产生了这种产物，据此他们发现了液相激光发泡。

液相激光发泡，是强脉冲激光与液体相互作用的过程，主要包括三个阶段：

首先，在一个单纯的液体环境中，脉冲激光被聚焦在液面以下，强场与液体的相互作用会导致液体分子的离化，并在激光焦点附近产生大量高密度、高温、高压的等离子体和活性基团。由于液体的束缚作用，瞬间会生成许多小泡泡，里面包含着等离子体和活性基团。

然后，由于更多的离子和活性基的溶入，这些激光诱导的小泡泡会在液体中膨胀到微米尺度。需要注意的是，泡泡内的温度可能高达数千 K，甚至上万 K。这显然是一个远离热力学平衡的状态，因此每个小泡泡就像一个微反应器一样，为泡泡内的离子和活性基之间的化学反应提供了一个极端的环境。许多在常态下需要借助催化剂才能进行的化学反应，在小泡泡里面很容易就能发生。

最后，由于周围液体的冷却和束缚作用，小泡泡会快速破裂，淬灭速率高达 108K/s。这是一个快速淬灭的动力学过程，会让气泡中因高温化学反应而生初级产物，被冻结在最终产物之中。随后，这些产物能以气体形态逸出，或以固体团簇形态弥散在液体中。

基于此，课题组开始思考：能否采用液相激光发泡方法，通过设计液体的组分，在无催化剂条件下，来合成在常态下需要借助催化剂才能合成的材料？

表示，他的博士研究生曹玮玮一直在研究，如何通过液相激光熔蚀制备碳纳米材料，后者所使用的液体通常是甲醇、乙醇、丙酮等含碳有机溶液，所使用的固体靶材则是贵金属催化剂。这样制备出的纳米材料，由纯碳元素构成，不含 O、H 以及金属催化剂成分。

当使用液相激光熔蚀这项纳米制备技术时，有时激光会导致反应器皿中的有机溶液燃烧，所以一般都会注入惰性气体来隔绝空气，以避免燃烧发生。

曹玮玮通常使用氮气作为保护气体。有段时间在分析样品组分时，他偶尔会探测到氮元素的出现，于是便在组会上讨论这件事。

大家都认为，可能是某个液相激光熔蚀制备或制样环节出现了污染。然而，曹玮玮是个有心人，他在后续实验中刻意观察氮的出现，结果发现只要液相激光熔蚀作用时间稍长一些，就会出现氮元素，并且初步探测到的是 N-C 键。因此，他推测：溶入液体中的氮分子，参与了液相激光熔蚀过程中的化学反应。

有了这些实验分析之后，找曹玮玮讨论氮的问题。一般来说，氮分子的强大三键让其活化变得异常困难。

而在液相激光熔蚀过程中，似乎很容易就能实现。于是，他们萌生一个想法：把液相激光熔蚀中的固体靶材去掉，直接将脉冲激光聚焦在液体中与之相互作用会怎样？

为了避免其他因素的干扰，他们设计了一个简单实验：用激光直接打注入氮气的水。

“结果让我们大吃一惊！我们在产生的气体中探测到大量的氨气，在水中探测到高浓度的硝酸。这种如此简单、干净、无催化剂的氮活化与氮固定，让我们相信自己正在推开一扇或许是超越催化化学的激光化学之门。”说。

（来源： Joule ）

后又经过一番研究，他们提出液相激光发泡的概念，并将其首先应用于清洁能源制造。近日，相关论文以《激光驱动的高效和高选择性二氧化碳还原为一氧化碳》 （ ）为题发表在 Joule 上（IF 46.048）。

闫波、李胤午、以及曹玮玮为论文共同一作，教授和中山大学材料科学与工程学院教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源： Joule ）

如前所述，液相激光发泡开辟了一条宽广的无催化剂化学合成之路。而该团队主攻基于激光制造的清洁能源领域。

以氢气为例，这是一种重要的清洁能源，目前温和条件下的氢气制造，主要使用电催化和光催化。而他们正探索在催化化学以外，采用液相激光发泡方法，从而实现全解水制氢。

初步研究结果表明，这种技术的转化效率，远高于已报道的光催化制氢的最高效率，故具备潜在的工业应用。

又例如，氮活化和氮固定是自然界中重要的化学过程之一。随着人口的快速增长，氮的自然固定已经远远不能满足人类需要。因此，迫切需要人工活化，并将具有惰性键的氮转化为氨、硝酸和其他增值材料。

基于此，课题组也正以氮气和水为原料，通过液相激光发泡进行氮的活化与固化。其已发现，液相激光发泡可以同时实现氮的氧化和还原反应。

进一步地，也期待可以高效、高选择性地合成氨及硝酸，用一个个化学元素更好地造福人类。

参考资料：

1.Yan, B., Li, Y., Cao, W., Zeng, Z., Liu, P., Ke, Z., & Yang, G. (2022). Highly efficient and highly selective CO2 reduction to CO driven by laser. Joule, 6(12), 2735-2744.

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