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科学家通过人工电催化二氧化碳还原合成氨基酸，为不对称催化领域带来新突破

自 2002 年起，上海交通大学化学化工学院教授开始研究手性材料。手性，是指一个物体不能与其镜像重合，比如我们的左手与互成镜像的右手，也并不是重合的。2004 年，发在 Nature 上的论文，介绍了手性介孔材料的合成。自那以后，每次做报告她都会被问到一个问题：手性介孔材料到底有何用处？由此可见，对于手性分子分离和催化的应用，大家都很期待。而她和团队也一直在探索这些应用。图 | 车顺爱（来源：）就在你打开这篇文章时，大自然正在发生二氧化碳的还原反应，比如植物光合作用、微生物的生物固碳作用。这些反应的生成产物十分丰富，例如糖类分子、氨基酸等生物分子，这些都是目前从人工二氧化碳还原反应中无法获得的。在这些产物中，生物分子往往是单一的手性分子，它们有着过量的对映体，例如 L-氨基酸和 D-核糖。同时，在催化反应中起着关键作用的生物酶、以及这些生物本身的细胞组成物也具有手性。其中，生物酶要通过自身严格的手性结构，来保证催化的专一性和高效性。此前，和团队曾发现：二氧化硅、金属氧化物、金属材料等无机材料，具备多种手性响应。手性金属材料的特点之一在于，能对氨基酸、糖类等多种手性分子，表现出对映体选择性。基于此，课题组初步推测：正是凭借自身手性、以及丰富的构型种类，让这些酶和生物有机体在作为催化剂时，可以生成多种的产物。如果这一推测属实，则能从大自然中汲取灵感，再综合手性这一因素，通过合成手性无机材料，就能发生二氧化碳的还原反应，进而合成多官能团的的手性多碳分子。根据上述策略，他们通过合成手性无机纳米铜膜，来进行电催化二氧化碳还原反应，借此合成了对映体过量的氨基酸产物。在这些产物中，丝氨酸的对映体过量值高达 94%。针对反应产物的测试结果显示，在二氧化碳还原成为丝氨酸时，3-羟基丙酮酸是关键的中间体。理论计算结果也显示，对于由二氧化碳还原所形成的丝氨酸路径的能垒，手性无机纳米铜模表面的手性晶面，不仅能起到降低的作用；同时，手性晶面的对映体，也会降低手性丝氨酸的产量，从而合成手性氨基酸。基于此，在最近的一项工作中，该团队发现了一种通过二氧化碳还原、来合成多碳产物的新策略：即在催化剂中引入手性，来合成人工二氧化碳还原中无法获得的高附加值产物。也就是说，通过人工电催化二氧化碳，可以合成氨基酸。（来源：Chem）在生物的生命过程中，氨基酸是一种至关重要的分子。相比生物体内复杂的的组分，无机表面则是一种构造简单的体系。因此，在研究二氧化碳产生氨基酸的反应路径和机理时，如能借助无机表面这一简单体系，也会给研究自然界中的二氧化碳还原机理带来重大意义。2017 年，担任本次论文一作的方宇熙加入课题组，他对于手性起源也很感兴趣，而且在硕士期间积累了研究电化学沉积金属材料的经验。在查阅无机材料催化的文献时，他看到一些通过使用金属硫化物，进而由二氧化碳、氢气、氢氰酸水热来合成氨基酸的论文。这些文献着眼于地球上生物的起源，即氨基酸在原始地球上的生成。然而，用这种方法合成的氨基酸都是消旋的，并不符合目前生命体中大多数 L-氨基酸的现状。由此方宇熙得到启发，无机物是一种简单物体，甚至也可能存在于原始地球上。那么，使用无机物做不对称催化，整个体系的反应物应该都是原始地球上可能存在的东西。所以，他想看看是否只用二氧化碳和氨——这两个原始地球上可能最为丰富的原料，就能通过不对称催化反应合成氨基酸。由此，他想到了二氧化碳电催化反应，这是一个广为人知、同时也颇受关注的反应。方宇熙猜测：不借助酶或微生物，通过电催化二氧化碳还原、并合成某种手性产物的想法，在研究催化和手性的科研人的脑海中，可能也曾出现过。“不过，由于电催化二氧化碳还原反应的主要产物是 C1,C2 分子，并不容易形成 C3 以上的产物，这可能是其他同行没有继续耕耘此路的原因。而在我的研究中，首先要解决的是如何形成手性的铜。”方宇熙说。一开始，他使用嵌段共聚物+手性分子的体系，通过电沉积合成铜材料。但其缺点在于嵌段共聚物的位阻太大，这会阻碍手性分子对于无机结构的诱导。因此，方宇熙改用另一个体系：阳离子表面活性剂 CTAC+手性分子。后又通过电化学方法，通过除去有机组分，得到了一个手性无机纳米铜膜。接下来，要对铜膜表面的手性原子级别结构进行表征。然而，他发现无法借助透射电镜的重构，来得到原子级别的表面手性结构。因此，在和导师商量之后，他与上海交大化学化工学院研究员刘晰合作，通过高角度环形暗场，获得了扫描透射电镜照片。同济大学的教授对其进行了结构表征，发现铜膜表面存在着手性晶面，接着又对其米勒指数予以确认。在合成催化剂之后，还得进行催化实验。一开始是在常压 2H 型电解池中，通过碳酸氢铵水溶液电解液做的，反应时间为一个小时。方宇熙发现，短时间内并不能合成氨基酸，这与之前通过无机硫化物催化水热合成氨基酸的文献结果类似

2023-07-11催化科学家不对称突破

新冠疫情催化下的“互联网首诊”，究竟可以走多远？

“互联网首诊”再次成为业界关注的焦点。此前，自2022年12月开始，天津、广东、四川等多个省份出台了关于“互联网首诊”医疗服务价格项目试行、医保支付的相关政......

2023-04-20新冠疫情催化互联网首诊

手把手教选基金：AIGC迎新拐点！人工智能ETF与软件ETF应用新催化

第3轮：ETF定投十年十倍计划新饼图即将正式发布人工智能ETF今天休整，此前已低位连涨+34%，软件ETF自低位已连涨+38%。机构认为，1、AIGC加速发展，根据国外商业......

2023-04-13 ETF 催化新催化应用

冷催化纳米酶首个案例问世，科学家提出冷催化抗肿瘤技术，将推动智能人工酶的发展

“有一次我开车带学生送样品，晚高峰车流量很大，路上出了交通事故。另外，我们团队属于化学化工学院，生物部分的仪器平台都在医学院校区。为了使用仪器设备，学生经常凌晨 4 点就得到实验室。几经折腾，我认为很有必要搭建一个完善的仪器平台。为此，我凑集所有科研经费，还借了同事的科研经费，将实验平台建设得更加完善，并且还对外开放使用，给周边课题组也带来了方便。当学生做实验不再需要东奔西走，我觉得自己尽到了研究生导师的基本责任。”中南大学化学化工学院教授陈万松说。图 | 陈万松（来源：陈万松）如今，他不仅尽到了照顾学生的责任，还带领学生研发出一种冷催化抗肿瘤的技术。当利用热释电纳米材料时，该技术可以开展冷温（4℃- 37℃）范围内的催化抗肿瘤治疗。具体来说，在肿瘤组织处，通过冷温来开启铁酸铋纳米片的谷胱甘肽过氧化物酶活性，借此催化肿瘤细胞以让其释放肿瘤抗原，同时激活免疫系统建立全身的抗肿瘤免疫。而在正常组织处，则可通过关闭冷温，来关闭铁酸铋纳米片的谷胱甘肽过氧化物酶活性。此外，为实现智能化和便携化的治疗，课题组又设计一种可以远程控制冷温的介入治疗装置，通过手机即可实现远程控温，精确地调节铁酸铋人工酶的抗肿瘤免疫治疗过程。（来源：ACS Nano）同时在冷温下，他们还对冷催化抗肿瘤技术的性能进行验证，发现其具有良好的安全性、以及较深的组织穿透深度（~10mm），因此能为智能化人工酶纳米药物的开发和抗肿瘤应用提供新的思路。近日，相关论文以《冷纳米酶用于精确的酶促抗肿瘤免疫》（）为题发表在 ACS Nano 上，论文第一作者为博士生邹钰颜，中南大学化学化工学院教授、陈万松教授、文梅博士后担任共同通讯作者。图 | 相关论文（来源：ACS Nano）可以说，利用冷温控制人工酶的活性是一种非常有意思的想法，冷催化介入治疗器件的设计也非常智能化，符合未来智能医疗的发展方向，能给人工酶的开发以及智能化纳米药物的研究带来新的技术支撑。未来，它有望用于以下领域：首先是肿瘤治疗，当前肿瘤治疗的毒副作用太大，热灌注治疗和光热消融治疗都是以高温促进肿瘤细胞的死亡，这两种方式对于正常组织都存在热损伤的风险。而该工作提供了一条相反的思路，采用对人体更加安全的冷温进行肿瘤治疗，故有潜力成为热疗的替代和补充方案。其次，冷温纳米酶可以推动智能人工酶的发展。天然酶可以催化的底物很多，但是目前能用于疾病治疗的酶很少，主要缘故就是因为天然酶的活性很难控制。举个最简单的例子，肿瘤的糖酵解代谢导致乳酸积累，乳酸氧化酶能够氧化乳酸和过氧化氢，诱导肿瘤细胞凋亡，这个过程非常高效。但是该团队在动物身上做实验时发现，患肿瘤小鼠接受乳酸氧化酶治疗后的死亡率接近 100%，即使是正常小鼠也很容易死亡。后来，他们发现乳酸氧化酶不仅能够氧化肿瘤内的乳酸并产生毒性，也能够氧化血液中的乳酸产生全身性毒性。因此，课题组提出了冷温控制酶活性的方法来克服此类问题。后续，他们希望该方法能控制更多的酶活性，从而推动智能人工酶的发展。（来源：ACS Nano）冷催化纳米酶的首个案例据陈万松介绍，酶是人类维持正常机体代谢和生命活动重要的催化剂，酶也可以作为药物成分进行疾病治疗。将酶用于癌症治疗时，酶能够以癌细胞自身具有的代谢物质为底物，催化转化为具有杀伤能力的抗癌物质。相比当前临床上使用的化疗药物，酶类药物更加高效，且抗癌物质是经过原位转化产生，可以避免传统纳米药物在体内递送过程中的泄露问题，能够更有效地完成肿瘤杀伤。尽管酶类催化剂具有这些优点，但是假如酶类催化剂分布在正常组织，也有可能在里面进行催化反应并产生毒性物质。因此，陈万松团队希望酶的催化活性能够按照临床需要打开和关闭，即在肿瘤部位开启催化活性，而在正常组织里则是关闭催化活性，这样才能实现有的放矢。然而，当前几乎所有的酶催化剂均不具备这样的开关功能，那么如何实现酶催化活性的开关呢？温度是影响酶催化反应的关键性因素之一，因此通过温度来精准地控制人工酶的活性，是一种简单且有效的策略。目前，临床上通过温度控制的治疗方式，包括热灌注治疗和光热消融治疗，这是在 42℃ 以上的高温下进行的肿瘤热治疗。但是对于正常组织来说，特别是脑组织等热敏感部位，42℃ 及以上的温度会引起正常组织的不可逆损伤。要知道，人体细胞更加耐冷（4℃- 37℃），而且冷温的安全范围（4℃- 37℃）比高温的安全范围（37℃ - 42℃）更宽。为了打破这种局面，他们打算攻关这一课题，并完成了前文的技术突破。（来源：ACS Nano）做真正“厉害”的科研据介绍，课题在设计之初，该团队原本计划开发温度响应的催化纳米药物，基于他们前期在无机纳米材料上的研究基础，完成了对压电纳米材料的筛选，最终确定使用铁酸铋纳米片作为温度响应的催化纳米药物。接下来是冷催化纳米酶概念的建立。在完成纳米药物的制备之后，他

2023-04-11催化人工智能推动