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里程碑:我国科学家实现化学反应的精准调控

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IT之家 1 月 16 日消息,据中科院大连化物所官方消息,如何精确调控化学反应是化学科学研究的核心目标之一。在化工生产过程中,工程师们通过添加催化剂、改变化......

羲和号顺利通过在轨试验总结评审,科学数据供多国科学家下载使用
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科学家通过人工电催化二氧化碳还原合成氨基酸,为不对称催化领域带来新突破

科学家通过人工电催化二氧化碳还原合成氨基酸,为不对称催化领域带来新突破 科学家通过人工电催化二氧化碳还原合成氨基酸,为不对称催化领域带来新突破 科学家通过人工电催化二氧化碳还原合成氨基酸,为不对称催化领域带来新突破 科学家通过人工电催化二氧化碳还原合成氨基酸,为不对称催化领域带来新突破

自 2002 年起,上海交通大学化学化工学院教授开始研究手性材料。手性,是指一个物体不能与其镜像重合,比如我们的左手与互成镜像的右手,也并不是重合的。2004 年,发在 Nature 上的论文,介绍了手性介孔材料的合成。自那以后,每次做报告她都会被问到一个问题:手性介孔材料到底有何用处?由此可见,对于手性分子分离和催化的应用,大家都很期待。而她和团队也一直在探索这些应用。 图 | 车顺爱(来源:)就在你打开这篇文章时, 大自然正在发生二氧化碳的还原反应,比如植物光合作用、微生物的生物固碳作用。这些反应的生成产物十分丰富,例如糖类分子、氨基酸等生物分子,这些都是目前从人工二氧化碳还原反应中无法获得的。在这些产物中,生物分子往往是单一的手性分子,它们有着过量的对映体,例如 L-氨基酸和 D-核糖。同时,在催化反应中起着关键作用的生物酶、以及这些生物本身的细胞组成物也具有手性。其中,生物酶要通过自身严格的手性结构,来保证催化的专一性和高效性。此前,和团队曾发现:二氧化硅、金属氧化物、金属材料等无机材料,具备多种手性响应。手性金属材料的特点之一在于,能对氨基酸、糖类等多种手性分子,表现出对映体选择性。基于此,课题组初步推测:正是凭借自身手性、以及丰富的构型种类,让这些酶和生物有机体在作为催化剂时,可以生成多种的产物。如果这一推测属实,则能从大自然中汲取灵感,再综合手性这一因素,通过合成手性无机材料,就能发生二氧化碳的还原反应,进而合成多官能团的的手性多碳分子。根据上述策略,他们通过合成手性无机纳米铜膜,来进行电催化二氧化碳还原反应,借此合成了对映体过量的氨基酸产物。在这些产物中,丝氨酸的对映体过量值高达 94%。针对反应产物的测试结果显示,在二氧化碳还原成为丝氨酸时,3-羟基丙酮酸是关键的中间体。理论计算结果也显示,对于由二氧化碳还原所形成的丝氨酸路径的能垒,手性无机纳米铜模表面的手性晶面,不仅能起到降低的作用;同时,手性晶面的对映体,也会降低手性丝氨酸的产量,从而合成手性氨基酸。基于此,在最近的一项工作中,该团队发现了一种通过二氧化碳还原、来合成多碳产物的新策略:即在催化剂中引入手性,来合成人工二氧化碳还原中无法获得的高附加值产物。也就是说, 通过人工电催化二氧化碳,可以合成氨基酸。 (来源:Chem)在生物的生命过程中,氨基酸是一种至关重要的分子。相比生物体内复杂的的组分,无机表面则是一种构造简单的体系。因此,在研究二氧化碳产生氨基酸的反应路径和机理时,如能借助无机表面这一简单体系,也会给研究自然界中的二氧化碳还原机理带来重大意义。2017 年,担任本次论文一作的方宇熙加入课题组,他对于手性起源也很感兴趣,而且在硕士期间积累了研究电化学沉积金属材料的经验。在查阅无机材料催化的文献时,他看到一些通过使用金属硫化物,进而由二氧化碳、氢气、氢氰酸水热来合成氨基酸的论文。这些文献着眼于地球上生物的起源,即氨基酸在原始地球上的生成。然而,用这种方法合成的氨基酸都是消旋的,并不符合目前生命体中大多数 L-氨基酸的现状。由此方宇熙得到启发,无机物是一种简单物体,甚至也可能存在于原始地球上。那么,使用无机物做不对称催化,整个体系的反应物应该都是原始地球上可能存在的东西。所以,他想看看是否 只用二氧化碳和氨——这两个原始地球上可能最为丰富的原料,就能通过不对称催化反应合成氨基酸。由此,他想到了二氧化碳电催化反应,这是一个广为人知、同时也颇受关注的反应。方宇熙猜测:不借助酶或微生物,通过电催化二氧化碳还原、并合成某种手性产物的想法,在研究催化和手性的科研人的脑海中,可能也曾出现过。“不过,由于电催化二氧化碳还原反应的主要产物是 C1,C2 分子,并不容易形成 C3 以上的产物,这可能是其他同行没有继续耕耘此路的原因。而在我的研究中,首先要解决的是如何形成手性的铜。”方宇熙说。一开始,他使用嵌段共聚物+手性分子的体系,通过电沉积合成铜材料。但其缺点在于嵌段共聚物的位阻太大,这会阻碍手性分子对于无机结构的诱导。因此,方宇熙改用另一个体系:阳离子表面活性剂 CTAC+手性分子。后又通过电化学方法,通过除去有机组分,得到了一个手性无机纳米铜膜。接下来,要对铜膜表面的手性原子级别结构进行表征。然而,他发现无法借助透射电镜的重构,来得到原子级别的表面手性结构。因此,在和导师商量之后,他与上海交大化学化工学院研究员刘晰合作,通过高角度环形暗场,获得了扫描透射电镜照片。同济大学的教授对其进行了结构表征,发现铜膜表面存在着手性晶面,接着又对其米勒指数予以确认。在合成催化剂之后,还得进行催化实验。一开始是在常压 2H 型电解池中,通过碳酸氢铵水溶液电解液做的,反应时间为一个小时。方宇熙发现,短时间内并不能合成氨基酸,这与之前通过无机硫化物催化水热合成氨基酸的文献结果类似

科学家近地小行星“龙宫”上发现尿嘧啶等核酸碱基

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科学家研发聚噻吩正极,能降低单次充放电循环成本
科学家研发聚噻吩正极,能降低单次充放电循环成本

扫码下载近日,湖南大学化学化工学院教授,联合苏州大学功能纳米与软物质研究院教授展示了一项电池电极重构与修复的工作,能为设计长寿命高性能铝离子电池正极提供新思路。(来源:Angewandte Chemie International Edition)据介绍,高性能电池的实现,对于缓和人类社会的能源问题和环境问题有重要意义。然而,在充放电过程中,电极在发生电化学反应的同时,常会伴随着电极结构和形貌发生改变,部分电极还会发生化学组分的变化。多数情况下,这些变化会使电极的各项性能降低。为了阻止此类性能退化,长期以来学界把精力放在提高电极稳定性上,也取得了很多进展,例如设计更稳定的电极结构、设计更稳定的分子/晶型、加入辅助成分缓解结构变化等。但是,换个角度来看:既然电池电极总会在使用过程中发生化学/物理变化,能否通过设计特定的电极分子、调控电极所处的环境或者其他手段,让电极结构朝着有利于电池性能的积极方向去变化?基于上述思路,该课题组开展了一系列相关工作:例如,通过限域弱化应力的同步演化来构筑稳定电极结构方法,设计“鸟巢”层状多级结构的锡铁双金属硫化物。在长循环过程中,该结构可以发生温和的结构自演化,从而形成应力分散的类球形结构,并始终保持完整的整体框架 [1]。研究团队也曾探索通过铜集流体贡献的铜元素,去促进硒化铋二维结构电极在电化学循环中的自发重构,从而形成三维网状结构,这种结构由二维结构交联,可以带来优异的钠离子电池负极性能[2]。基于上述积累,课题组将研究对象从锂离子电池/钠离子电池/钾离子电池负极,拓展到铝离子电池正极材料领域。因其环境友好、低成本、高比能、高电压平台等优势,铝离子电池有机正极材料近年来受到了学界的广泛关注。然而,有机正极材料的容量和稳定性,会被 AlCl4-离子之间的静电排斥力限制:在 AlCl4-离子嵌入到有机材料的过程中,AlCl4-之间存在较大的静电排斥力,这会阻碍更多 AlCl4-继续嵌入电极材料中,进而限制了正极的容量。同时,在充放电过程中由于 AlCl4-的嵌入,正极分子容易发生形变,进而影响电极结构稳定性。针对上述问题,研究人员开发了一种聚噻吩正极,经过自适应的重构,可以获得超长的稳定性。在电池循环过程中,这种正极可以自发地调整分子聚合方式,减小充电时嵌入 AlCl4-之间的静电排斥力。一方面,这样能有更多的 AlCl4-和聚噻吩结合增加正极容量,同时还能提高电极的传输动力学,也能抑制较大的静电排斥力造成的电极结构形变。此外,聚噻吩正极还具备良好的电化学性能。近日,相关论文以《自适应重组使聚噻吩成为一种铝离子电池的特殊阴极材料,循环寿命为 10 万次》()为题发表在 Angewandte Chemie International Edition 上 [3],第一作者是湖南大学硕士研究生张军飞,通讯作者为与。图 | 吴英鹏(来源:)通过该成果可以制备出一种铝离子电池,在安全、大规模、低成本、长寿命储能领域有一定的应用前景。现有锂离子电池电解液为有机溶剂闪点很低、沸点也很低,容易引起电池着火甚至燃烧和爆炸等,不利于在大型储能电站中应用。同时,由于资源有限,锂离子电池的成本逐年攀升,亦不利于未来的低成本大规模储能。对于铝离子电池,一方面通过此次技术能把循环寿命大大提高,极大降低单次充放电循环的成本。另一方面铝元素是地壳中含量最高的金属元素,不存在资源匮乏成本提高的问题。同时,铝离子电池不含易燃易爆的成分,即使短路或者受到外界暴力破坏,也不会有燃烧爆炸等危险。因此,该成果有望在安全、大规模、低成本、长寿命储能电站或者调峰电站中获得应用。谈及研究过程,表示:“我与教授一开始想研究一系列聚噻吩、及其类似物作为铝离子电池正极时,充放电电压平台与分子结构之间的关系。”而在后续实验中,他们发现这些正极材料的循环寿命有着明显的差异,于是便抓住这一现象,并结合双方在电极的电化学重构过程的经验积累,进行了深入研究。“化学是一门实验科学,chem-is-try,很多有意思的事都是在实验和尝试过程中发现的,我很喜欢这个过程。”说道。参考资料:1.Adv. Energy Mater. 2022, 12, 22004032.Cell Rep. Phys. Sci. 2021, 2, 1005533.Zhang, J., Wu, Y., Liu, M., Huang, L., Li, Y., &......

科学家研发活性金属硼化物,通过捕获细菌关键组分杀菌抑炎,将着手开发粉剂和贴剂等产品

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复旦大学材料科学系教授,曾连续 4 年入选科睿唯安全球高被引科学家。而在最近,他和团队制备的活性金属硼化物(MB NPs,metal-boride nanoparticles),给生物......

科学家研发新型铜锡电催化剂,构建光驱动二氧化碳的还原体系,实现接近100%的一氧化碳选择性

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出生于甘肃兰州的高菁,本科毕业于兰州理工大学,后以年级第一的成绩被保送至中南大学读 博。在导师中南大学副校长教授的支持 下,又于 2017 年赴瑞士洛桑联邦理......

科学家研发新型自钻土种子载体E-seed,通过空气中的水分驱动,可传播种子、微生物、肥料和真菌等

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“被 Nature 选中的封面图片是在审稿期间,我们补做的一个发芽试验。大概发芽试验进行一周多以后,傍晚下了一场迟到的夏雨。我觉得雨后的菜芽特别生动,就按下快......

科学家研发彩色半透明有机太阳电池,平均可见光透过率高达30.53%,为制备高性能有机太阳电池器件提供支持

科学家研发彩色半透明有机太阳电池,平均可见光透过率高达30.53%,为制备高性能有机太阳电池器件提供支持 科学家研发彩色半透明有机太阳电池,平均可见光透过率高达30.53%,为制备高性能有机太阳电池器件提供支持 科学家研发彩色半透明有机太阳电池,平均可见光透过率高达30.53%,为制备高性能有机太阳电池器件提供支持 科学家研发彩色半透明有机太阳电池,平均可见光透过率高达30.53%,为制备高性能有机太阳电池器件提供支持

“本研究为半透明有机太阳电池开辟了一个新方向,为研发彩色半透明有机光伏材料与器件带来了新思路。证明在半透明有机太阳电池中,超宽带隙聚合物给体具有重要价值。”华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室教授表示。图 | 段春晖(来源:)在该团队的新论文里,他们提出了如下想法:将吸收区间靠近紫外区域的超宽带隙聚合物给体材料,用于制备高性能的半透明有机太阳电池。其还给出了设计这类材料的基本思路,通过组合近紫外超宽带隙聚合物给体与近红外受体,可以有效避免 All-近红外体系存在的一些问题。在应用前景上,半透明有机太阳电池的主要应用方向是与建筑物集成,兼具采光和发电功能的窗户对于大众颇具吸引力。同时,可以利用有机太阳电池具有的颜色可变化的特点,满足人们对于视觉美感的追求。在高度城市化的时代背景下,城市建设迅猛发展,玻璃幕墙被大量地应用在办公楼、酒店、大型公共建筑中。未来,将具有不同颜色的彩色半透明有机太阳电池应用于高楼大厦的玻璃幕墙,是一个非常有潜力的应用方向。(来源:Advanced Functional Materials)近日,相关论文以《用于高效彩色半透明有机太阳能电池的 2.20 eV 带隙聚合物供体》()为题发表在 Advanced Functional Materials 上 [1]。研究生谢东生、张月、袁熙越为论文共同一作,教授为通讯作者。图 | 相关论文(来源:Advanced Functional Materials)奋战科研“无人区”据介绍,有机太阳电池具有重量轻、可溶液加工等优点,在制备大规模柔性器件方面具有广阔的应用前景,是极具潜力的下一代光伏技术。其中,半透明有机太阳电池拥有建造舒适外观的彩色半透明窗户、实现建筑一体化的前景,被认为是生产清洁能源的有效解决方案。在有机太阳电池中,活性层即吸光层起着吸收光、并将其转化为电的主要功能。由电子给体和电子受体共混而成的活性层,一直是人们研究的重点对象之一。原则上,想要在半透明有机太阳电池中实现高的光利用率,其活性层需要尽可能地吸收近紫外和近红外区域的光子,同时允许可见光的透过。在以往的半透明有机太阳电池研究中,研究人员主要将给体和受体的吸收区间都集中在近红外区域,以达到减少可见光区域吸收的目的。这种给/受体吸收区间都在近红外区域的材料组合可能会带来一些问题,包括可见光区域的寄生吸收、近红外区域的竞争吸收、以及给/受体材料能级难以调控等问题。而该团队很早就开始研究“超宽带隙合物给体”这一方向。这类材料除能用于制备高性能的半透明有机太阳电池之外,还能与中间带隙的受体材料搭配,在室内光伏方向也有巨大潜力。研究中,课题组发现这类超宽带隙聚合物给体,必须同时满足多个基本要求,才能实现较高的器件性能。这些要求包括:与受体匹配的能级、合适的聚集能力、较高的迁移率等。据悉,在本次研究的材料设计上,由于超宽带隙聚合物给体的相关报道非常少,能够用于参照的设计方法也非常缺乏。为此他们从最基本的原理与概念出发,提出了几条设计思路,包括:构筑给体-给体型聚合物骨架以抑制分子内电荷转移效应;引入强芳香性的砌块以抑制聚合物的醌式共振效应;利用非共价相互作用减小聚合物骨架扭转,保持良好的迁移率和聚集能力等。基于这些思路,他们设计了给体材料,并将其用于半透明有机太阳电池的研究。(来源:Advanced Functional Materials)接下来则是材料表征和器件集成,这两个步骤息息相关。有机太阳电池的光电转换效率可谓十分关键,只有细致地对器件进行优化,才能获得较高的器件性能。针对超宽带隙聚合物给体这一体系,研究团队一开始只想通过减少可见光区间的吸收实现高透过率的目标。期间,他们参考了一些文献资料,通过调整活性层中给/受体的质量比提升器件性能。实验中,他们意外地发现,随着给/受体质量比例的改变,活性层薄膜表现出不同的颜色。这是一个非常意外的收获,其分析这是因为超宽带隙聚合物给体的吸收蓝移到了一定程度,半透明有机太阳电池在可见光区域内存在两个透过窗口,分别位于 400−470 nm(紫光至蓝光)和 550−650 nm(黄光至红光),通过改变活性层中给体/受体质量比,可以调控这两个窗口的相对透过强度,从而实现具有视觉美感的彩色半透明有机太阳电池。前面提到,利用超宽带隙聚合物给体来制备半透明有机太阳电池的想法,此前鲜有人报道,几位负责该课题的研究生找不到参考文献,对这一方向的信心也不太够。因此,通过不断交流增强学生的信心,最终收获了本次成果。而下一步的研究,则主要包括两个方面:首先,他们打算设计吸收区间更加蓝移的高性能聚合物给体。预计未来的挑战比较大,原因在于学界围绕降低材料的光学带隙,已经提出很多创造性想法,但是如何增大带隙则是一个“无人区”。不过,迎接未知也正是科研的魅力所在。其次,他们也会尽可能地利

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