南京大学：氧化还原活性MOFs用于有机物气体传感研究

金属有机框架材料(MOFs)不仅具有超高的比表面积和较大的孔隙率，更具有金属节点多样性和配体的可设计性，有望实现半导体性质的精确调控，解决传统半导体气体传感器选择性差、检测限高的问题。南京大学化学化工学院左景林教授课题组利用金属镍二硫烯四苯羧酸配体([NiS4])与四硫富瓦烯苯四羧酸配体([TTF])结构和性能相似（图1），而引入的金属Ni离子具有不饱和配位点的特点，成功制备了过渡金属Mn-MOF。该类材料具有优异的电化学葡萄糖识别性能（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313）。在此基础上，该团队近期与丁梦宁教授、袁帅教授等课题组合作，通过金属与两种氧化还原活性的配体合成了一系列混合配体导电MOFs。配体比例的变化不仅使MOFs的导电性跨越3个数量级变化，而且引起了MOFs的n型/p型半导体性质的转换。作者通过调整MOFs中两种配体的比例，实现了不同应用场景下的挥发性有机气体传感器的定制开发和优化。

图1.两类配体[NiS4]与[TTF]的结构图

利用金属镍二硫烯四苯羧酸配体([NiS4])与四硫富瓦烯苯四羧酸配体([TTF])结构和性能相似的特点，团队控制这两种配体的比例与金属Mn2+离子组装，制备了一系列同构的双配体MOFs（图2）。单晶X-射线衍射结果、ICP-AES、SEM等表征手段均表明[TTF]和[NiS4]基元在MOFs晶体中均匀混合。

图2. 混合配体MOFs的晶体结构

导电性和半导体性质会对混合MOFs的化学电阻传感性能产生较大影响，有趣的是，混合配体比例的变化不仅使电导率变化了3个数量级，而且引起了n型/p型半导体性质的变化。独特的配体比例调节导致的半导体特性的转变能够实现MOFs材料对挥发性有机物（VOCs）的多场景检测。其中，Mn2[TTF]和Mn2[TTF]0.78[NiS4]0.22对乙醇和丙酮的最低检测限分别达到了5 ppm和20 ppm，Mn2[TTF]0.78[NiS4]0.22展现出了最低的检测限；Mn2[NiS4]则表现出最高的相对电导响应（100 ppm乙醇时达到3481.1%）、最低功耗和最佳水蒸汽屏蔽作用（80%），使其可以较好地应用于基于人体呼出气检测的健康监测及疾病诊断中。同时，Mn2[NiS4]对50 ppm乙醇的响应时间和恢复时间分别达到了32.3和23.4秒。在镍二硫烯的比例达到51%时，对VOCs的传感方向发生了转变，进一步证实了混合配体MOFs从p型半导体到n型半导体的转变（图3）。这些与混合配体成分高度相关且特异性明显的传感性能也为基于系列混合配体MOF的传感阵列开发和气体模式识别提供了基础。

图3. 混合配体MOFs的挥发性有机物气体传感测试

该工作中通过混合配体比例调控MOFs半导体性质的思路不仅成功为化学电阻式气体传感芯片开发提供了多功能材料平台，也有望进一步用于电化学储能、电化学传感、电催化等研究。该工作以题为“Redox-Active Mixed-Linker Metal–Organic Frameworks with Switchable Semiconductive Characteristics for Tailorable Chemiresistive Sensing” 的论文在Angew. Chem. Int. Ed.上在线发表(doi: 10.1002/anie.202211850)。2020级硕士生周啸成、2019级博士生刘诚为该论文共同第一作者，左景林教授、丁梦宁教授和袁帅教授为论文的通讯作者，南京理工大学苏剑教授等也参与了该研究。以上研究工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室等的支持或资助。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202211850

（来源：南京大学 版权属原作者 谨致谢意）