港理工团队联合发现二维硒化铟薄膜的相控制机理，成功制备三种相的厘米级二维薄膜

“让每个人发挥自己的特长，是课题组的理念之一。郑晓东博士后的特长是利用透射电镜研究材料结构，于是，我就让他找韩伟博士后合作，做一些原位透射电镜的研究，而韩博士继续专注材料的生长和器件的测试。”香港理工大学应用物理学系教授赵炯表示，“同时，我们还和香港另外几个大学的课题组，以及其他同事们配合测量和计算了很多材料性质。最终，郑博士的工作成果发表在 Science Advances 上，韩博士的工作则获得 Nature Nanotechnology 的青睐。”

图 | 赵炯（来源：赵炯）

近日，赵炯带领课题组和多个研究组合作，发现了二维硒化铟薄膜的相控制机理，并将其应用在材料合成中，制备出硒化铟三种相的厘米级二维薄膜。

图丨二维硒化铟薄膜的相控制机理（来源：Nature Nanotechnology）

2022 年 12 月 12 日，相关论文以《相控大面积二维硒化铟与铁电异相结》（Phase-controllable large-area two-dimensional In2Se3 and ferroelectric heterophase junction）为题发表在 Nature Nanotechnology 上 [1]。

图丨相关论文（来源：Nature Nanotechnology）

香港理工大学应用物理系韩伟博士后、郑晓东博士后和杨科博士后为该论文的共同第一作者。香港理工大学应用物理系赵炯教授、杨明教授，以及香港城市大学化学系李淑惠（Thuc Hue Ly）教授为论文的共同通讯作者。

该论文发表后，Nature Nano 和 Nature Review Materials 这两份杂志，还邀请了领域内的专家和资深编辑，为其撰写了评论，并予以发表。

制备出硒化铟三种相的厘米级二维薄膜

硒化铟是一种颇具代表性的半导体铁电材料，存在多种不同晶体结构的相。其中，α、β 和 β′ 相是层状的，层与层之间通过范德华力互相作用。

早在二十世纪七十年代，科学家就报道了块体硒化铟晶体的化学和物理性质。

2017 年，来自材料物理领域的科学家们，从理论上对 α-硒化铟进行了预测，认为其是二维铁电材料，室温下在面外和面内方向同时具有可逆自发极化。这一预测，激发了学术界对二维硒化铟的研究热潮。

2018 年，世界范围内多个研究组通过实验证实了上述预测，并报道了单层 α-硒化铟也具有铁电性。同时，还揭示了 α-硒化铟具有较高的场效应迁移率和较大的记忆窗口。

另外，作为 α-硒化铟的同分异构体，β′-硒化铟是一种二维面内反铁电材料，可能产生巨大的热释电效应。

不过，需要说明的是，要想推动二维材料的实际应用，必须首先制备出大面积、高质量的薄膜，而这却是当下该领域需要攻克的关键难题。

据介绍，学界自 2012 年开始研究二维硒化铟。十年以来，还没有人能够成功地制备出大面积相可控的硒化铟二维薄膜。

这主要有以下两个方面的原因。

第一是晶相不可控。由于晶相具有较低的相转变温度，因此其在硒化铟的合成过程中，是非常难以控制的。

第二是制备方法存在局限性。在早期的方法中，前驱体和衬底之间的距离较远，容易导致气源不稳定，进而影响多点成核，从而使制备出的最终产物尺寸较小。

因此，为了解决上述问题，该团队进行了不懈努力，最终翻越了“三座大山”，成功制备出硒化铟三种相的厘米级二维薄膜。

“翻越三座大山”，最终抵达终点

该团队面临的第一座“大山”，是如何制备大面积二维硒化铟薄膜？起初，团队在尝试用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）法，来生长大面积的铟硒比为 1:1 的硒化铟薄膜（InSe），但该论文的第一作者韩伟经过实施后发现，用 CVD 实验方案只能得到铟硒比为 2：3 的硒化铟薄膜。

同时，经过拉曼光谱和 TEM 表征发现，这种 CVD 方法生长的硒化铟薄膜为 β 相。于是，韩伟经过不断的 CVD 尝试和总结，获得了连续的、毫米级以上的 β-硒化铟薄膜，并通过透射电镜表征确认其为接近单晶的高质量二维 β-硒化铟薄膜。

第二座大山，是如何获得三种相？因为之前原位电镜实验中已经发现，铟硒比为 1:1 的硒化铟薄膜加热可以变成铟硒比为 2:3 的 β’-硒化铟薄膜。于是韩伟又把这个方法移植到了 CVD 中，在前驱体中加入了一定量的铟硒比为 1:1 的硒化铟原料，结果有时候他得到了 β′ 相的薄膜，有时则得到 β′ 和 α 相的混合相。

“这是十分令人意外的结果。”赵炯表示。因为 α-硒化铟一般认为是低温相，所以直接使用高温 CVD 法，是难以完成合成工作的。之前该团队尝试了很多种方法，却无一例外地全都失败了。那么为什么这次 CVD 实验却能够得到部分的 α 相？

直到他们经过高分辨 TEM 的实验表征这些混合相样品，然后得益于研究组多年来积累的原位透射电镜的研究经验，他们利用原位 TEM 力学实验中发现，β′-硒化铟薄膜释放出薄膜中原有的拉应力会相变为 α-硒化铟薄膜。

这个 TEM 的分析结果好像一把钥匙，打开了大面积制备二维相可控硒化铟薄膜的大门。之后，韩伟通过对硒/铟的元素比例进行调节，最终完成了厘米级纯相 β′-硒化铟薄膜的制备。接着，他们将 β′-硒化铟薄膜，转移到柔性衬底或不平整的衬底上，通过释放薄膜应力，合成了大面积 α-硒化铟薄膜。

此外，通过转移 β′-硒化铟薄膜到金颗粒阵列，以及对不同衬底平整度差异的利用，还首次制备了面内的 β′-α 异质结。

图丨大面积二维硒化铟薄膜的相可控合成（来源：Nature Nanotechnology）

提高器件的性能，是横亘在他们面前的最后一座“大山”。“我们主要测试的是基于硒化铟薄膜的铁电场效应晶体管性能。”赵炯说道。

图丨二维硒化铟薄膜铁电场效应晶体管的工作机理和性能（来源：Nature Nanotechnology）

在器件制备和测试的过程中，常常会遇到漏电、样品氧化等问题。因此，该团队进行了多次制备和测试，才摸索出比较好的工艺条件。

“通过优化器件制备参数条件，我们终于获得了理想的数据。”赵炯表示，“基于三种相的场效应晶体管器件，均表现出较高的迁移率。其中，α-硒化铟器件具有较大的记忆窗口和电子迁移率（大于 50 cm²/Vs），以及较高的存储耐久性和循环稳定性。”

另外，谈及该研究的后续计划，赵炯还介绍了以下两个方面。

首先，继续生长硒化铟薄膜，通过对衬底、载气等因素的调节，实现α-硒化铟薄膜的直接、大规模合成。

其次，通过提高晶体质量、优化电极接触等手段，继续提升二维铁电器件的性能。

“这项成果是在多个单位二十多人的共同努力下合作完成的。未来，我们课题组将会继续秉承合作共赢与‘1+1>2’的理念，创造更多的研究成果。”赵炯最后说。

参考资料：

1.Han, W., et al. Phase-controllable large-area two-dimensional In2Se3 and ferroelectric heterophase junction. Nature Nanotechnology 18, 55–63 (2023).

2. Zheng, X, et al. "Phase and polarization modulation in two-dimensional In2Se3 via in situ transmission electron microscopy." Science Advances 8.42, eabo0773 (2022).